中山大学1999年硕士研究生入学考试无机化学

中山大学1999年硕士研究生入学考试无机化学 考试科目：无机化学 专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学 研究方向：以上各专业所有方向 （考生注意：全部答案必须写在答卷纸（簿）上，写在试题上无效，答案要注明题号，不用抄题。） 一．选择题（共10分）。（请

中山大学1999年硕士研究生入学考试无机化学

考试科目：无机化学
专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学
研究方向：以上各专业所有方向

（考生注意：全部答案必须写在答卷纸（簿）上，写在试题上无效，答案要注明题号，不用抄题。）
一．选择题（共10分）。（请标明题次，并把所选答案前的字母写在答卷纸上）
1． 根据“酸碱质子理论”，都属于“两性电解质”的是
A．HAc,H2O,HPO42-;B.HF,F-,HSO4-;C.HCO3-,CO32-,HS-;D.OH-,H2PO4- ,NH4+
2.在相同温度下，
2H2(g)+S2(g)=2H2S(g) KP1
2Br2(g)+2H2S(g)=4HBr(g)+S2(g) KP2
H2(g)+Br2(g)=2HBr(g) KP3
则KP2=
A.KP1*KP3 B.2KP3*KP1 C.KP1/(KP3)2 D(KP3)2/KP1
3. 下列电对中Φθ，最小的是
A.Ag+/Ag; B.AgBr/Ag; C.Ag(NH3)2+/Ag; D.Ag(CN)2-/Ag
4. 某反应速度常数K的量纲为dm3.mol-1.s-1,该反应是
A．一级反应； B. 三级反应； C. 二级反应 ； D.1/2级反应
5． 下列卤化物中，共价性最强的是
A. LiI; B. BeI2 C.LiCl D.MgI2
6. 单键键能正确的大小顺序是
A.O-----O>S-S>Se-Se
B.O-O>S-S>Se-Se
C. O-O>S-S>Se-Se
D. O-O>S-S>Se-Se
7 以Cr2O3为原料制备铬酸盐，应选的试剂是
A.Cl2; B.H2O2; C.KOH和KClO D.浓HNO3
8． 下列盐中，属于正盐的是
A.NaH2PO2 B.NaH2PO3 C.Na2HPO4 D.NaH2PO4
9. 既能溶于Na2S溶液，又能溶于Na2S2溶液的硫化物是
A.ZnS B.As2S3 C.CuS D.HgS
10. 下列含氧酸Ka1变化顺序不正确的是
A. HBrO4>HClO3>HClO
B. H3SO4>H2P2O7>H3AsO4
C. H2SO4>H2SeO4>H6TeH6
D. HClO3>HIO3>H5IO6
二、填空题（共28分）（请按空格上的序号在答卷纸上写出相应的答案）
1. 写出下列化合物水解的主要产物：NCl3: (1)__________________; PCl3: (2)_________________
2.硼烷分子中所含的缺电子多中心键类型包括：（3）______________________ (4)_________________________ 和 (5)_______________________
3、在298K，反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO32-(g)的 ΔHθ=178.3KJ·mol-1 ΔSθ=160.4J·mol-1·k-1,则正反应可自发进行的温度是（6）______________________.
4、 CH4,NH3,NO2,H2O分子中，键角由大到小的顺序是（7）____________________
原子轨道dx2-y2的角度分布图是（8）_____________________该图的物理意义是表示（9）______________________;
（10）、--_________________; (11)___________________;
5、 MO法中，原子轨道有效组合成分子轨道必须满足的原则是：（12） ________________;
(13)__________________;和(14)__________________；“谰系收缩”是指（15）_____________________________________________________;
8、 实验测定，H2(g)+I2(g)=2HI(g)的反应机理是：
（1）I2(g)=I(g)+I(g) (平衡常数K) (快步骤)
（2）H2（g）+I(g)+I(g)-->2HI(g) （慢步骤）
则该反应的速率方程式是（16）________________________;
反应级数是（17）___________________________
化学反应2Ag(s)+2H++2I-=2AgI(g)+H2(g)设计为原电池，其表达式是（18）__________ H2[PtCl6]名称
（19）_____________________________;
10、六硝基合钴（III）酸钠二钾的化学式是（20）_______________
11、配合物[Fe(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[FeF6]4-和[Ru(CN)6]4-的晶体场稳定花能由大到小的顺序是（21）_____________________
12、O3(g)分子含有的化学键包括（22）__________________; 它是一种（23）_________磁性物质。
13、有PCl5、无NCl5的原因是（24）_________________-
14、砷分族氢氧化物和含氧酸盐中，还原性最强的是（25）_____________,而氧化性最强的是（26）__________________.
15、Cds(s)呈黄色，原因是（27）___________,
Cu2-(ag)呈蓝色是因为（28）_______________.
三、完成以下反应方程式(16分)
1. 二氧化硫水溶液分别与适量的碘酸、过量的碘酸反应;
2. 久贮存的漂白粉失效;
3. PCl5分别与限量水及过量水反应;
4. 六氰合钴(II)酸钾溶于水;
5. 由SiO2制备SiCl4;
6. 用二氯化钯溶液检测大气中的CO.
四、问答题(共34分)
1、将次磷酸加入CuSO4水溶液中,加热到50℃,析出一种红棕色的难溶物A,经鉴定,反应后溶液是磷酸和硫酸的混合物;X射线衍射证实A是一种
方晶体,结构类同于纤维锌矿(ZnS),组成稳定,A具有以下性质:
①稳定性较差,加热到60℃以上时,A分解为Cu及一种可燃性气体;
②A在氯气中着火;
③A与盐酸反应放出气体.
(1) 写出A的化学式;
(2) 写出A的生成反应方程式;
(3) 写出A与氯气的反应式;
(4) 写出A与盐酸的反应式.
2、下列化合物中,中心金属原子的配位数是多少?中心原子(或离子)以什么杂化态成键?分子或离子的空间构型是什么? (12分)
Ni(en)2Cl2 Fe(Co)5 [Co(NH3)6]SO4 Na[Co(EDTA)]
3、CF4和PF3具有相同的电子数(42个),它们的分子量也相等(88),但性质却不同,例如: CF4的溶沸点为m.p.-184℃,b.p.-128℃; PF3为m.p.
151.5℃,b.p.-101.5℃;再如:它们与水的作用也不同.请给予解释,写出有关反应式.(6分)
4、在元素的自由能-氧化图(ΔGθ/F-Z)中,任意两点线段的斜率即代表对应氧化态/还原态电对的标准电极电位,因此,有ΔGθ/F-Z图出发,可以系统的学习元素在不同氧化态下相应物种的氧化还原性质、价态的热力学稳定性、反应介质条件和反应产物的规律性等.以下给出Mn的ΔGθ/F-Z图,请讨论Mn元素各氧化态物种的系列性质(包括各氧化态物种的热力学稳定性、氧化-还原性、歧化或递歧化倾向、制备条件等) (8分)
5、计算题(12分)
AgCl(s)明显容于NaCN溶液中,但向Ag(CN)2-溶液加入盐酸,却能生成白色AgCl沉淀.这是否互相矛盾?请通过计算有关反应的平衡常数加上说明.(已知:Ksp,AgCl=1.8╳10-10 , K稳,AgCl=1.25╳1021,Ka,HCN=6.2╳10-10).

参考答案

一、1.A;2.D;3.D;4.C;5.B;6.B;7.C;8.A;9.B;10.B
二、
(1)NH3+HOCl;
(2)H3PO4+HCl;
(3)BHB 3c-2e;
(4)BBB 3c-2e;
(5)BBB 3c-2e;
(6)>1112K;
(7)NO2>CH2>NH3>H2O;
(8)
(9)原子轨道角动量在指定方向的分量；
（10）轨道形状；
(11)轨道对称性;
(12)对称性匹配;
(13)能量相近;
(14)轨道最大重叠；
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)[Os(CN)6]4->[Ru(CN)6]4->[Fe(CN)6]4->[FeF6]4-;
(22)2σ+1π34;
(23)逆；
(24)P是第三周期元素，有9个价轨道；而N是第二周期元素，只有4个价轨道；
(25)Na3AsO3;
(26)NaBiO3;
(27)正负离子互相转化，发生荷移跃迁；
(28)发生d-d跃迁；
三、1、适量碘酸：HIO3+3SO2+3H2O==3H2SO4+HI
过量碘酸：HIO3+5HI==3I2+3H2O
2、Ca(ClO)2+H2O+CO2==CaCO3+2HCl+1/2O2↑
3、限量水：PCl5+H2O==POCl3+HCl
过量水：PCl5+4H2O==H3PO4+5HCl
4、2K4[Co(CN)6]+2H2O==2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2↑
5、SiO2+2C+2Cl电炉SiCl4+2CO
6、CO+PdCl2+H2O==CO2+Pd↓（黑）+2HCl
四、1.
(1)CuH;
(2)3H3PO2+4CuSO4+6H2O==4CuH↓+3H3PO4+4H2SO4;
(3)2CuH+3Cl2==2CuCl2+2HCl
(4)CuH+HCl==CuCl+H2↑
2.配合物 配位数 中心原子杂化态 几何构型
Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形
Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型
[Co(NH3)6]SO4 6 sp3d2 八面体
Na[Co(EDTA)] 6 d2sp3 八面体
3.(1)CF4的C、PF3的P均sp3杂化，但CF4为正四面体，为非极性分子，而PF3为三角锥体，为极性分子。分子间，CF4只有色散力，而PF3有色散力、诱导力、取向力，分子间力PF3> CF4，故PF3的熔点、沸点高于CF4。
(2)C为第二周期元素，只有一个价轨道，在CF4中的配位数已经饱和，C-F键能也较大，故室温下不水解；高温下，CF4+3H2O==CO2+4HF
P为第三周期元素，有9个价轨道，在PF3中，P的配位数不饱和，只有它的价轨道可接受Lewis碱进攻；P上有孤对电子，可作为Lewis碱与氢离子反应，故宜水解，且反应彻底：PF3+3H2O==H3PO3+3HF
4.(1)热力学稳定性
酸性介质中：Mn2+最稳定，MnO2、MnO4-次之，而Mn3+和MnO42-不稳定。
碱性介质中：Mn(OH)2和MnO2稳定，而Mn(OH)3不稳定。
(2)歧化或逆歧化倾向：
酸介质中：Mn3+ →Mn2+ +MnO2自发歧化
MnO42- →MnO2 (或Mn2+)+MnO4-
碱介质中：Mn(OH)3 →MnO2 +Mn(OH)2自发歧化
Mn(OH)2 +MnO4- →MnO42-自发逆歧化
(3)酸介质中，MnO4-是强氧化剂，MnO2氧化性也较强；但在碱介质中氧化性减弱；
碱介质中，Mn(OH)2还原性较强。
(4)欲制备MnO4-或MnO42-化合物，应在碱介质中进行。
五、(1)AgO(s)+2CN-==Ag(CN)2-+OH- K
K==KspAgCl*K问（Ag(CN)2）==2.25*1014>>107
(2)Ag(CN)2
∴题示2和现象均是正常的，并不互相矛盾