中山大学1996年硕士研究生入学考试无机化学高分子化学试卷

考试科目：无机化学（含分析化学） 专 业：高分子化学与物理 研究方向：以上各专业所有方向 一、选择题（请将正确的选择填在括号内）：（共10分） 1、 任意温度下都是“非自发过程”的是 A. △H0, △S0; B. △H0, △S0; C. △H0, △S0; D. △H0, △S0; 2、 元素的第一

考试科目：无机化学（含分析化学）
专 业：高分子化学与物理
研究方向：以上各专业所有方向

一、选择题（请将正确的选择填在括号内）：（共10分）
1、 任意温度下都是“非自发过程”的是
A. △H<0, △S<0;
B. △H>0, △S<0;
C. △H>0, △S>0;
D. △H<0, △S>0;
2、 元素的第一电子亲合能大小正确的顺序是
A. C<N<O<F;
B. C>N>O>F;
C. C>N<O<F;
D. C>N<O>F;
3、 偶极矩不为零的分子是
A. PCl5(g);
B. NF3;
C. SF6;
D. BeCl2(g);
4、 按“MO”法，键级最大的是
A. O2;
B. O2+;
C. O2-;
D. CO
5、 不存在分子间或分子内氢键的分子是
A. NH3;
B. 对羟基苯甲酸;
C. CF3H；
D. HNO3
6、 路易斯酸性强弱正确的顺序是
A. BF3<BCl3<BBr3;
B. BF3>BCl3>BBr3;
C. BF3<BCl3>BBr3;
D. BF3>BCl3<BBr3;
7、 晶体熔点高低正确的顺序是
A. NaCl>SiO2>HCl>HF;
B. SiO2>NaCl>HCl>HF;
C. NaCl>SiO2>HF>HCl;
D. SiO2>NaCl>HF>HCl
8、 路易斯碱性强弱正确的顺序是
A. NH3<N2H4<NH2OH;
B. NH3>N2H4<NH2OH;
C. NH3<N2H4>NH2OH;
D. NH3>N2H4>NH2OH;
9、 不属于二元质子酸的是
A. H3PO3;
B. H2SO4;
C. H3PO2;
D. NaH2PO4
10、氧化性强弱正确的顺序是
A. HClO4<HbrO4<H5IO6;
B. H2SO4<H2SeO4>H2TeO4;
C. HClO4<H2SO4<H3PO4;
D. HNO3<H3PO4<H3AsO4

二、填空题：（每空1分，共16分）
1、 H2(g)+I2(g)=2HI(g),Kθ=50.3(713k).某状态下，P氢气=P碘=5.379×105Pa,P碘化氢=62.59×105Pa.则自发进行的方向是______________,原因是________________。
2、 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g).298k,△rHmθ=+92.22kJ·mol-1,△rSmθ=+198.53J·mol-1·K-1,则标准状态下，NH3(g)自发分解的温度是_________________。
3、 根据反应速率的“过度状态理论”，“反应的活化能”是指__________________，反应的恒压热效应与正、逆反应活化能的关系是_______________________。
4、 0.10mol·dm-3醋酸溶液100mL与0.10mol·dm-3氢氧化钠溶液50ml混合后，溶液的pH=_____________。（K3=1.8×10-5）
5、 第四周期某元素M的气态自由离子M2+的自旋磁矩约为5.9B.M.，该元素位于元素周期表的_________族，描述基态M2+(g)最高占有轨道上电子运动状态的一组合理的量子数的值可以是______________________。
6、 键角大小比较：NH3___NF3,原因是____________________。
7、 金属镍晶胞是面心立方晶胞，每个晶胞含镍原子树木计算如下：_________________________。
8、 [CoCl(NH3)5]Cl2称为___________；四异硫氰酸根·二氨合铬（Ⅲ）的化学式__________________。
9、 以cm-1为能量单位，[Fe(CN)6]4-,[Os(CN)6]4-,[Ru(CN)6]4-和[Co(CN)]4-的大小顺序为_______________________。
10、比较一氧化氮的红外伸缩振动频率大小：NO(ClO4)___________自由NO(g)，这是因为____________________。

三、完成下列反应的化学方程式：（每小题2分，共30分）
1、 Co2O3(s)溶于盐酸中；
2、 由金红石制取 四氯化钛；
3、 工业上自海水制备溴；
4、 用重铬酸钾溶液鉴别过氧化氢；
5、 碱性介质中Bi(Ⅲ)与氯气反应；
6、 硝酸亚汞溶液与过量KI溶液反应；
7、 以硫化硫酸钠溶液滴定碘；
8、 高锰酸钾在碱性介质(KOH)中与NaNO2反应；
9、 室温下，碘与NaOH溶液反应；
10、碱性介质中，用氯水处理含氰(CN-)废水；
11、NCl3水解；
12、酸性介质中，NaBiO3(s)与Mn2+反应；
13、泡沫灭火剂由Al2(SO4)和NaHCO3浓溶液组成，二者混合后反应；
14、Na2O2在潜水舱中与水的反应；
15、Cu2SO4(s)溶于水中；

四、问答题（每小题6分，共30分）
1、 蛋白质由多肽链组成，多肽链的基本单元如图所示。已知其中的C-N键长为132pm，C-O而键长为124pm.通常键长:C—N 148pm,C=N 127pm,C—N 143pm,C=O 120pm。根据“杂化轨道理论”，讨论多肽链基本单元中中心的C和N原子的杂化成键过程，解释肽键6个原子基本共平面以及室温下蛋白质可以维持稳定构象的原因。
2、 实验测出反应2NO+O→2NO的速率方程为V=k[NO]2[O2]，有人提出以下反应机理：
机理一：2NOk1<=>k2N2O2（快步骤）
N2O2+O2k3→2NO2（慢步骤）
机理二：NO+O2k1<=>k2NO3（快步骤）
NO3+NOk3→2NO2（慢步骤）
试分析、评价。

五、计算题：(每小题7分，共14分)
1、通过计算，说明Ag可否从饱和H2S溶液中置换出氢。实际上把Ag片投入到饱和H2S溶液中，可观察到什么现象？（已知：H2S(aq)的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-15,Ag2S的Ksp=2.0×10-49，ΦθAg+/Ag=0.7996v）
2、在酸性介质中，Co3+(aq)氧化性很强；而在过量氨水中，土黄色的[Co(NH3)6]2+却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的[Co(NH3)6]3+,使Co3+稳定化：4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH- 试求该反应在298K的平衡常数。
（已知:ΦθCo3+/Co2+=1.82v,ΦθO2/OH-=0.401v,K稳Co(NH3)62+=1.28×105,K稳Co(NH3)63+=1.60×1035）

（以上第一到第五题为“无机化学”部分，共70分；以下第六和第七题为“分析化学”部分，共30分）

“分析化学”部分（共30分）

六、填空题（1.5×8=12分）
1、 为了标定盐酸溶液，需配制100mL硼砂基准溶液，宜用________瓶。若硼砂保存不妥引起风化，将使盐酸浓度____。若标定读数时，滴定管内壁挂液滴，将使盐酸浓度________。
2、 有一水溶液，可能含NaOH、NaHCO3和Na2CO3中的一种或两种。现取一份溶液，以酚酞作指示剂进行滴定，消耗0.1000mol·L-1JHCl10.00mL。继续在此溶液中加入甲基橙作指示剂进行滴定，又消耗HCl28.00mL。因此，此溶液含___________。
3、 已知：㏒KZnY=16.50；在pH10,㏒αY(H)=0.45,αZn(NH3)=105.1,αZn(OH)=102.4. ㏒K’ZnY=_______.
4、 在pH5.5，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA滴定Zn2+，在Na+,Mg2+,Cd2+,Pb2+,Bi3+和NO3-中，含干扰得离子是________________.
5、 指出下列络合滴定法所需得掩蔽剂：
（1） 滴定BI3+时可用______________消除Fe3+的干扰。
（2） NH4F置换滴定法测定Al3+时可用_______________消除Ti4+的干扰。
（3） 滴定镁时得用___________消除Zn2+的干扰。
6、 用络合滴定法测定水的总硬度（钙镁总量），应加入pH___________的____________缓冲溶液，以_____________作指示剂。
7、 莫尔法的合适酸度是______________，适宜于直接滴定_____________，与佛尔哈德法相比，莫尔法的选择性较____。
8、 重量法测定磁铁矿中的铁，称量形式为Fe2O3，以Fe3O4%表示分析结果，则换算因数式为____________。

七、计算题（4+4+10=18分）
1、 用丁二酮肟法测定钢铁中的镍的百分含量，得到下列结果：10.48,10.37,10.47,10.43,和10.40，计算结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
2、 以0.1000mol/L盐酸滴定20.00mL0.1000mol/LNH3·H2O溶液，试计算达到化学计量点时溶液的pH值。应选用何种指示剂？已知NH3·H2O的pKb=4.75。
3、 某硅酸盐试样1.000g。用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）得总量为0.5000g。将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+，然后用0.03333mol/LK2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。计算试样中Fe2O3%和Al2O3%。相对原子质量：O 15.9994,Fe 55.847,Al 26.98154。

　

　

参考答案

一、选择题：
1-B,2-C,3-B,4-D,5-C,6-A,7-D,8-C,9-A,10-D

二、填空题：
1、逆反应；Qr((135.4)>Kθ(50.3)或△rGm>0
2、>464.5K(由△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ<0算出)
3、活化配合物分子的平均能量-反应物分子的平均能量； △H=Ea(正)-Ea(逆)
4、4.74(由[H+]=KaCHAc/CNaAc算出)
5、VⅡ2222B;n=3,l=2,m=0,ms=+1/2(或-1/2)
6、>(键角NH3107°,NF3102°);电负性N>H,而N<F故氮核附近的电子密度及电子互斥作用,NH3>NF3
7、8×1/8+6×1/2=4
8、二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）;NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]
9、[Co(CN)6]4-<[Fe(CN)6]4-<[Ru(CN)6]4-<[Os(CN)6]4-
10、>;NO(ClO4)中,NO+的键级为3，而自由NO键级为2.5，根据虎克定律V=1/2π×(k/μ)可得。

三、完成下列反应的方程式：（每小题2分，共30分）
1、Co2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2O
2、TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4+2CO(g)
3、2Br-+Cl2=Br2+2Cl-
3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑
5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Br2+3Na2SO4+3H2O
4、Cr2O72-+4H2O2+2H+乙醚2CrO5（蓝色）+5H2O
4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O
5、Bi(OH)3+3NaOH+Cl2=NaBiO3↓+2NaCl+3H2O
6、Hg22++2I-=Hg2I2↓
Hg2I2+2I-=[HgI4]2-+Hg(l)
7、2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）
8、2KMnO4+NaNO2+2KOH=2K2MnO4+NaNO3+H2O
9、3I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O
10、Cl2+CN-+2OH-=CNO-+2Cl-+H2O
11、NCl3+3H2O=3HOCl+NH3（亲电水解，单向）
12、5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+=5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O
13、Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑
14、2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑
15、2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu↓

四、问答题：（每小题6分，共30分）
1、肽键中心C作sp2杂化，中心N作sp2杂化，O-C-N组成∏34，故C-N具有部分双键性质，不可自由旋转，且六个原子基本上共平面。

2、由机理一：v=k3[N2O2][O2],K=[N2O2]/[NO]2→
[N2O2]=K[NO]2→
v=k3K[NO]2[O2]=k[NO]2[O2]
式中，k=k3K
由机理二：v=k3[NO3][NO],K=[NO3]/[NO][O2]→
[NO3]=K[NO][O2]→
v=k3K[NO]2[O2]=k[NO]2[O2]
式中，k=k3K
两机理均可推出同一速率方程。机理二中，NO+O2=NO3为“快步骤”，显然不合理，因为（1）氮的最高氧化态为+5，而+6氧化态是不可能存在的；（2）NO3结构不合理。所以，机理一正确，机理二不正确。

五、计算题：（每小题7分，共14分）
1、解： （1）2Ag(s)+2H+=2Ag++H2(g),K1
εθ=ΦθH+/H2－ΦθAg+/Ag=-0.7996V
㏒K1=nεθ/0.059=2×(-0.7996)/0.059=-27.11
K1=7.8×10-28
（2）2Ag++S2-=AgS(s),K2=1/Ksp=5.0×1048
（3）H2S(aq)=HS-(aq)+H+(aq),Ka1=1.3×10-7
（4）HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq),Ka2=7.1×10-15
方程（1）+（2）+（3）+（4），得总反应：
2Ag(s)+H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g), K
K=K1K2Ka1Ka2=3.6属典型可逆反应范畴。理论上可见少量气泡，实际上Ag2S↓覆盖于银片得表面，反应很快停止。

2、解： ΦθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=ΦθCo3+/Co2++0.059㏒[Co3+]/[Co2+]
=ΦθCo3+/Co2++0.059㏒K稳Co(NH3)62+/K稳Co(NH3)63+
=1.82+(-1.78)
=+0.04V
εθ=ΦθO2/OH--ΦθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+
=0.401-0.04
=0.361V
㏒K=nεθ/0.059=4×0.361/0.059=24.47
K=3.0×1024

“分析化学”部分基本答案（共30分）

六、填空题（共8小题，每题1.5分，共12分）
1、容量，偏低，偏低。（各0.5分）
2、Na2CO3,NaHCO3.(1,0.5分)
3、11.0（1.5分）
4、 Cd2+,Pb2+,Bi3+.(各0.5分,写多一种扣0.5分)
5、 (1)抗坏血酸（盐酸羟铵也可）
(2)苦杏仁酸
(3)氰化钾
(各0.5分)
6、 10,NH3-NH4Cl,铬黑T(各0.5分)
7、 pH6.5-10.5（或中性至弱碱性）,Cl-,Br-(各0.5分)
8、 2Fe3O4/3Fe2O3(1.5分)

七、计算题（4+4+10=18分）
1、平均值10.34(%) （1分）
平均偏差d=∑|di|/n=0.18/5=0.036(%) （1分）
相对平均偏差d/x×100%=0.036/10.34×100%=0.35% （0.5分）
标准偏差s=[∑di2/(n-1)]1/2=(0.0086/4)1/2=0.046(%) （1分）
相对标准偏差s/x×100%=0.046/10.43×100%=0.44% （0.5分）

2、计量点是0.05000mol/LNH4Cl（即NH4+）
PKa=14-pKb=14-4.74=9.26,Ka=10-9.26
应用一元弱酸的最简式[H+]=(CKa)-1/2
=(0.05000×10-9.26)-1/2=5.2×10-6
pH=-㏒5.2×10-6=5.28 （3分）
选用甲基红（甲基橙勉强可以）。 (1分)
（列式对，结果错，扣1/3分数，有效数字位数不对扣0.5分）

3、6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O （1分）
3Fe2O3～6Fe2+～Cr2O72-
n(Fe2O3)=3n(Cr2O72-) （1分）
Fe2O3%=n(Fe2O3)×M(Fe2O3)/G×100%
=3×0.03333×25.00×10-3×159.7/1.000×100%
=2.5000×10-3×159.7/1.000×100%
=39.93% （5分）
Al2O3的质量=0.5000-0.3993=0.1007g
Al2O3%=0.1007/1.000×100%=10.07% （3分）
（有效数字位数不对扣1分）